【鋰電池電鏡制樣方法專題】
鋰電池材料的內部結構研究手段，你選對了嗎？（二）
--- 鋰電池隔膜基礎篇
作者：包沈源
 
圖1 鋰電池結構示意圖
最初，鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰，負極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年，根據Kenichi Fukui的前沿電子理論，研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負極，以提升鋰電池的穩定性。然而，在鋰電池量產前，首先需要解決電池過熱和過載的安全問題，而其中的關鍵點就在于隔膜(separator)。
電池隔膜是放置在電池正極和負極之間的一種滲透膜（圖1），其主要作用是保持正極和負極分離，防止電池短路，同時隔膜也需要允許電荷載流子通過，以保證化學電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜，需要對電解液和電極材料具有一定的化學和電化學穩定性，同時也需要有足夠的機械強度以承受電池組裝過程中的應力。
Yoshino開發了微孔聚乙烯隔膜，以實現“保險絲"的功能。在電池內部異常過熱情況下，隔膜提供了一個關閉機制：微孔受熱融化閉合，阻斷電池內部載流子流動。在2004年，Denton及其同事研發了一種新型電活性聚合物隔膜，其具有過載保護功能，能夠通過控制載流子電位，可逆地切換絕緣和導體狀態。
不同于其他技術，聚合物隔膜最初并非特意為電池而開發，由于該材料是當時技術淘汰下來的產品，因此能夠低成本大批量生產。隔膜材料包括非紡織的纖維材料：棉花、尼龍、聚酯、玻璃等；聚合物薄膜：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯；陶瓷；天然材料：橡膠、石棉、木材。
目前應用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料，包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期，研究者們嘗試使用接枝聚合物來改善電池性能，其中包括：微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜，相比于傳統的聚乙烯隔膜他們展現出更好的表面形貌和電化學性能。另外，聚偏二氟乙烯納米纖維網被應用于隔膜材料，可以同時改善離子導電和形貌穩定性。
 
圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀，配置冷凍切割樣品臺
 
對于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌，分析其化學成分的表征，正確的電鏡制樣方法是決定最后結果準確性和真實性的關鍵步驟。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料，并且表面大多經過無機物或者有機物修飾。對于處理這種對溫度及其敏感，并且具有復雜的多層結構的樣品，需要注意整個樣品制備過程中可能引起的熱損傷和應力損傷。Leica EM TIC3X冷凍離子束切割技術是目前解決上述問題的*方案之一(圖2)。其主要得益于EM TIC3X以下特點：

• Leica TIC3X*的鞍形場散焦離子源，能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過程中，對樣品造成的熱損傷，展現出最真實的表面形貌結構

• Leica TIC3X配置的冷凍切割樣品臺及其主動式液氮泵，能夠實現大范圍、精準溫控(30°C ~ -160°C)，保證樣品加工過程的溫度，有效抑制熱損傷的產生

• Leica TIC3X冷凍切割樣品臺配有體視顯微鏡，能夠通過三軸精確調節樣品位置，方便用戶進行精準定位，并在加工過程中實時確定樣品狀況，及時調整加工參數

 
圖3 (a)和(b)，以及(c)和(d)分別為Leica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像
 
如圖3所示，我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割，加工隔膜樣品，以分析溫度對于該類樣品的影響。如圖3(a)和(b)所示，盡管使用較低的加速電壓(4kV)，并在加工過程中增加休息時間，輔助樣品散熱，但是最后隔膜表面還是存在很嚴重的熱損傷，只能看到融化的表面，無法觀察到隔膜的孔道結構。而使用冷凍切割樣品臺后，我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV，加工溫度-50°C)，不間斷地加工樣品，所得隔膜截面平整無污染 (圖3(c)和(d))，孔道結構清晰可見，未觀察到熱損傷現象。
上述結果表明，鋰電池隔膜樣品對離子束切割過程中溫度及其敏感，不合適的加工條件會造成熱損傷，引起嚴重的表明結構形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺能夠精確地控制樣品加工過程中的溫度，避免熱損傷的產生，得到最真實可靠的樣品截面形貌結構。
 
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